如何給鋰離子電池“熱失控”裝上剎車(chē)！

熱失控是鋰離子電池使用中zui為嚴重的安全事故，熱失控往往是由于鋰離子電池在發(fā)生了擠壓變形、穿刺或者高溫炙烤等導致隔膜被破壞引發(fā)正負極短路，或者由于電池外部短路，導致鋰離子電池內部短時(shí)間內積累了大量熱量，引發(fā)正負極活性物質(zhì)和電解液等發(fā)生分解，導致鋰離子電池起火和爆炸，嚴重威脅使用者的生命和財產(chǎn)安全。因此在鋰離子電池安全測試中一般都會(huì )要求鋰離子電池通過(guò)過(guò)充、過(guò)放、短路和擠壓、針刺等實(shí)驗，但是隨著(zhù)動(dòng)力電池能量密度和電池容量的不斷提升，電池通過(guò)針刺實(shí)驗變得越來(lái)越困難，因此在工信部發(fā)布的《電動(dòng)汽車(chē)用鋰離子動(dòng)力蓄電池安全要求》中規定針刺實(shí)驗暫不執行。但是新版的要求只是對針刺實(shí)驗暫不執行，后續是否會(huì )恢復還未可知，如果廠(chǎng)家實(shí)現了大容量、高能量密度的動(dòng)力電池順利通過(guò)針刺實(shí)驗，那么必將在競爭中取得顯著(zhù)的優(yōu)勢。今天我們就來(lái)談一談那些給鋰離子電池熱失控裝上“剎車(chē)”的技術(shù)。

1.電解液阻燃劑

電解液阻燃劑是一種非常有效的減少電池熱失控風(fēng)險的方法，但是這些阻燃劑往往會(huì )對鋰離子電池的電化學(xué)性能產(chǎn)生嚴重的影響，因此難以在實(shí)際中應用。為了解決這一問(wèn)題，美國加州大學(xué)圣迭戈分校的Yu Qiao團隊【1】采用膠囊封裝的方式將阻燃劑DBA（二芐胺）儲存在微型膠囊的內部，分散在電解液中，在平時(shí)不會(huì )對鋰離子電池的電性能產(chǎn)生影響，但是當電池受到擠壓等外力破壞時(shí)，這些膠囊中的阻燃劑就會(huì )釋放出來(lái)，對電池進(jìn)行“毒化”引起電池失效，從而避免熱失控的發(fā)生。2018年Yu Qiao團隊【2】再次利用了上述技術(shù)，采用了乙二醇和乙二胺作為阻燃劑，封裝后裝入鋰離子電池內部使得鋰離子電池在針刺實(shí)驗中zui高溫度下降了70%，顯著(zhù)降低了鋰離子電池熱失控的風(fēng)險。

上面提到的方法都是自毀式的，也就是說(shuō)該阻燃劑一旦發(fā)生作用，整個(gè)鋰離子電池就要報廢了，而日本東京大學(xué)的Atsuo Yamada團隊【3】開(kāi)發(fā)了一種不會(huì )影響鋰離子電池性能的阻燃電解液，該電解液采用了高濃度的NaN(SO2F)2(NaFSA) or LiN(SO2F)2 (LiFSA)作為鋰鹽，同時(shí)向其中添加了常見(jiàn)的阻燃劑磷酸*酯TMP，顯著(zhù)提高了鋰離子電池的熱穩定性，更厲害的是阻燃劑的添加并沒(méi)有對鋰離子電池循環(huán)性能產(chǎn)生影響，采用該電解液的電池能夠穩定循環(huán)1000次以上（C/5循環(huán)1200次，容量保持率95%）。

通過(guò)添加劑使得鋰離子電池具有阻燃特性是避免鋰離子電池發(fā)生熱失控的其中一種途徑，也有人另辟蹊徑，試圖從根源上避免外力導致的鋰離子電池內短路的發(fā)生，從而達到釜底抽薪的目的，*杜絕熱失控的發(fā)生。針對動(dòng)力電池在使用中可能面臨暴力沖擊的情況，美國橡樹(shù)嶺國家實(shí)驗室的Gabriel M. Veith設計了一種具有剪切增稠特性的電解液【4】，該電解液利用了非牛頓流體的特性，在正常狀態(tài)下，電解液呈現的是液體狀態(tài)，但是在遭遇突然的沖擊時(shí)則會(huì )呈現固體狀態(tài)，變得異常堅固，甚至能夠達到防彈的效果，從根源上避免了在動(dòng)力電池發(fā)生碰撞時(shí)電池內短路導致熱失控的風(fēng)險。

2.電池結構

接下我們來(lái)從電池單體層面上看看如何給熱失控踩下剎車(chē)，目前鋰離子電池在結構設計中都對熱失控的問(wèn)題進(jìn)行了考慮，例如在18650電池的上蓋中一般都會(huì )有泄壓閥，在熱失控時(shí)能夠及時(shí)將電池內部過(guò)高的壓力進(jìn)行釋放，其次電池上蓋中會(huì )有正溫度系數材料PTC，在熱失控溫度上升時(shí)PTC材料的電阻顯著(zhù)增大，以減少電流減少產(chǎn)熱。此外，在單體電池結構設計時(shí)還需要考慮正負極之間的防短路設計，避免因為誤操作、金屬多余物等因素導致電池發(fā)生外短路，引起安全事故。

其次在電芯設計時(shí)，需要采用更加安全的隔膜，例如在高溫下自動(dòng)閉孔的三層復合隔膜，但是近年來(lái)隨著(zhù)電池能量密度的不斷提升、隔膜薄型化的趨勢下三層復合隔膜已經(jīng)逐漸被淘汰，取而代之的陶瓷涂層隔膜，陶瓷涂層能夠對隔膜起到支撐作用，減少隔膜在高溫下的收縮，提高鋰離子電池的熱穩定性，減少鋰離子電池發(fā)生熱失控的風(fēng)險。

3.電池組熱安全設計

動(dòng)力電池在使用中往往都是由數十只、數百只甚至是數千只電池通過(guò)串并聯(lián)組成，例如特斯拉的Model S的電池組中就由多達7000只以上的18650組成，如果其中的一只電池發(fā)生熱失控，就可能會(huì )在電池組內蔓延，引起嚴重的后果。例如，2013年1月發(fā)生在美國波士頓的一架日本航空公司的波音787客機鋰離子電池起火事件，根據美國國家運輸安全委員會(huì )的調查，就是由于電池組中的一只7h方形鋰離子電池發(fā)生熱失控后引發(fā)了相鄰的電池熱失控，這次事件后波音公司要求在所有的電池組上都要增加防止熱失控擴散的措施。

為了避免熱失控在鋰離子電池內部蔓延，美國Allcell Technology公司開(kāi)發(fā)了一款基于相變材料的鋰離子電池熱失控隔離材料PCC【5】。PCC材料填充在單體鋰離子電池之間，在鋰離子電池組正常工作的情況下，電池組產(chǎn)生的熱量可以通過(guò)PCC材料快速傳遞到電池組外，在鋰離子電池發(fā)生熱失控時(shí)，PCC材料可以通過(guò)其內部的石蠟材料熔化吸收大量的熱量，阻止電池溫度進(jìn)一步上升，從而避免熱失控在電池組內部擴散。在針刺實(shí)驗中，一個(gè)由18650電池組成的4并10串的電池組，沒(méi)有使用PCC材料時(shí)，一只電池熱失控zui終引發(fā)了電池組中20只電池發(fā)生熱失控，而采用PCC材料的電池組中，一只電池熱失控并未引發(fā)其他電池組熱失控。

鋰離子電池熱失控是我們zui不愿意看到、極力避免的鋰離子電池安全事故，提高鋰離子電池的安全性、避免熱失控的發(fā)生需要從電池配方設計、結構設計和電池組的熱管理設計上多管齊下，共同提高鋰離子電池熱穩定性，減少熱失控發(fā)生的可能性。